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三价铬钝化
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  [图文]三价铬钝化         ★★★ 【字体:
三价铬钝化
作者:佚名    知识来源:网络    点击数:11429    更新时间:2009-5-16    

长期以来,铬酸盐钝化工艺已广泛应用于电镀锌层的钝化处理,钝化后氧化膜中的铬是以三价和六价形式存在,但六价铬毒性大,又是致癌物质,严重污染环境。随着人们对环境保护意识的提高,六价铬在电镀工业生产中的应用已逐渐受到严格的限制。因此迫切需要研究和开发一种无毒或低毒的物质以取代铬酸盐钝化工艺。

 

1 三价铬钝化膜形成机理及性能

 

三价铬钝化包含锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解3个过程。首先必须包含一种氧化剂,起到六价铬同样的作用与锌反应,使锌氧化成金属阳离子;其次,由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H,锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应,生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层,沉淀在锌表面上形成钝化膜。膜层中不含Cr( VI ),所以不具有自愈力。因此,除Cr(VI)氧化阶段外,Cr()钝化与Cr( VI )钝化机理基本相同。常用的氧化剂为硝酸盐,与锌反应式为:

4Zn+NO-3+9H+ 4Zn2++NH­3+3H2

Cr( )钝 化液中含有氧化剂、成膜盐、配位剂和添加剂。氯化铬、硝酸铬以及硫酸铬等均可作成膜盐。为了在较宽的pH范围内稳定三价铬离子,控制反应速度,加入了Cr( I[)的配位剂。为生成均匀光亮的钝化膜,可添加表面活性剂。由于Cr()钝化膜不具有自愈能力,一旦受到破损,腐蚀很快就发生了。为了弥补这一缺陷,吴以南等提出了添加封闭剂或使用后涂层的措施。综合镀锌层三价铬钝化膜的特性如下;

1)三价铬钝化成膜相对比较容易,工艺简单、稳定,并可得到不同色泽的膜,如无色、蓝白色、彩虹色、黑色等。

2)膜层无自修复性,钝化膜相对于六价铬钝化膜较薄,但在锌合金镀层上钝化膜较厚。

3)三价铬钝化膜的耐蚀性尚不如六价铬钝化膜,但在锌合金镀层上的钝化膜常优于六价铬钝化膜。

4)由于三价铬钝化膜较薄,为了提高抗蚀性,通常都要辅以封闭后处理。

5)三价铬钝化膜的耐温性比六价铬钝化膜好,将其加热到200时,仍能保持其原有抗蚀性的7O%,然而,六价铬钝化膜加热到8O℃以上时,就会出现部分膜层脱水开裂,影响抗蚀性。

 

2 镀锌层三价铬钝化液的组成

 

三价铬钝化液一般应含有氧化剂、成膜盐、络合剂和添加剂等组分。

氧化剂如硝酸盐与锌镀层反应使锌溶解生成Zn2离子。CrC13Cr(NO3)3以及Cr2(SO4)3CrPO4Cr(AC)3。等均可作为成膜盐,直接与Zn2离子反应生成不溶性的锌铬氧化物隔离层。为了在较宽的pH范围内稳定Cr3离子,控制反应速度,加入了三价铬的络合剂,这种络合剂对三价铬的络合能力不能太强,否则会影响锌铬氧化物的沉积,不易生成隔离膜。随后开发的三价铬钝化液中有的加入了促进剂和表面活性剂等,可以在较高的浓度和温度下操作,获得较厚的钝化膜,提高了抗蚀性。

 

3 三价铬钝化工艺

 

31 三价铬蓝白色钝化

 

上海航天局802研究所的陈春成研究试验成功一种蓝白色三价铬钝化

剂。其组成为:

Cr3                       1.O1.3 gL

F-                    0.20.4 gL

NO-3                      58 gL

Mo3+Co3‑             0.20.4 gL

SO42-                 0.5 0.8 gL

工艺条件:pH=225,温度1530,时间1530s,镀锌层经上述钝化液处理后获得光亮的蓝白色钝化膜,经中性盐雾试验表明:蓝白色膜的抗白锈时间可达48 h,经过封闭剂处理过的可达96h。该三价铬蓝白钝化液稳定性好,消耗量小,适用温度及时间范围较宽。表1为目前市场上出售的三价铬蓝白钝化剂的工艺参数。

 

32 三价铬彩色钝化

 

美国专利公开了用于Zn Ni合金镀层的三价铬彩色钝化工艺配方:

CrC13                      8 gL

NH4HF2                    1.5 gL

ZnC12                    0.5 gL

NaNO3                      9 gL

pH          1.21.6(H3PO4 pH)

θ                     4O70

ZnNi合金镀层镍的质量分数要求大于8%,钝化温度4O℃时钝化膜为无色,当温度达到66时,才能得到彩虹膜,可通过中性盐雾试验120 h,白锈面积为5 %。

 

 

4 三价铬钝化膜的封闭处理

 

如前所述,由于三价铬钝化膜中没有可渗出的Cr6 ,膜层不具有自修复功能,当三价铬钝化膜破损时,很快就会出现腐蚀,为了提高其使用性能,成膜后增加封闭处理是非常有效措施,常用的封闭处理工艺有:

 

41 硅酸盐类封闭剂

 

这种封闭剂是含硅酸和硅酸酯的无机硅酸盐液体,镀锌钝化后直接浸入硅酸盐混合液中,浸渍温度4O60 ,浸渍时间2O40 s,干燥后钝化膜上覆盖一层玻璃化的透明膜,对钝化膜起到很好的防护效果,中性盐雾试验达到168 h。市售商品PAVco Hypro COAT320镀锌铬酸盐后处理剂对三价铬钝化膜的封闭效果非常好,其

工艺条件为:

Hypro COAT320质量分数5 (3 15 ),浸渍温度2438 C,浸渍时间1530 S,烘干温度60

 

42 有机漆封闭

 

水溶性清漆是一种以水作溶剂的丙烯酸乳液,含有交联剂,在干燥过程中分子间能相互交联强化,干燥后得到透明的膜层,对镀锌层钝化膜有较好的保护作用,缺点为封闭后蓝白色或彩色钝化膜色泽变差,因而在使用上受到一定的限制。

 

43 硅烷基封闭剂

 

硅烷可与表面层形成共价键,与表面结合牢固,对镀层钝化膜能起到很好的保护作用。乙烯基硅烷(简称VS),适用于镀锌层钝化膜,应用这种硅烷偶联剂时,必须经过水解合成才有效

封闭剂的合成方法如下:

10 mL硅烷偶联剂,加入10 mL蒸馏水,HAC(36 )6 mL,搅拌反应15 min,冷却到室温后再加入90 mL蒸馏水和 定量的稳定剂,用稀醋酸调pH 5666

封闭剂使用工艺条件:硅烷偶联剂06 08 ,稳定剂003 mLLpH 5666,浸渍温度25 C,浸渍时间3O50 s

彩色三价铬钝化膜经上述工艺封闭后,中性盐雾试验可达120 h

 

4.4  在铬酸溶液中加热

 

工艺条件为:02 gL铬酸,5060条件下.浸1015s进行封闭处理。

 

5 结束语

 

从目前国内外对镀锌层三价铬钝化工艺的研究和试验来看,已取得积极进展,三价铬钝化除了减少对环境的污染外还有其它优点:

    1)三价铬钝化液的使用寿命周期长,溶液成分较稳定,并可得到不同色泽的钝化膜。

    2)三价铬钝化膜的高温耐蚀性比六价铬钝化膜好,这对需要在高温下使用的零件和镀锌后须高温除氢的零件尤为适用。

    3)锌合金镀层上的三价铬钝化膜耐蚀性优于六价铬钝化膜。

    4)镀锌层上三价铬钝化膜无自修复能力,采用封闭剂处理可明显提高耐蚀性。镀锌层三价铬钝化工艺的应用已逐渐扩大,并有不少商品出售,在很多方面代替六价铬钝化是适当的,但还需要不断改进提高,降低成本,才能在推行电镀清洁生产中发挥重要作用。

 

 

 

 

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