《电镀与精饰》  2022年2 16-19   出版日期:2022-01-12   ISSN:1001-3849   CN:12-1096/TG
花状Ni(OH)2的制备及其电化学性能研究


超级电容器作为近年来被广泛研究的电化学储能设备,具有快速充放电、功率密度高、使用寿命长以及环境友好等优点,对解决煤炭、石油、天然气等化石能源枯竭的现状具有重要意义。一般来说,超级电容器分为依靠静电积累来存储能量的双电层电容器和利用法拉第过程来储能的赝电容器两种,前者主要材料有石墨烯、碳纳米管以及碳气凝胶等,而后者则多使用过渡金属氧化物以及导电聚合物,利用氧化还原过程来储能。Ni(OH)2在开发之初被广泛应用于各类镍基电池之中[1],后来其被发现是超级电容器电极的理想电极材料。Bhaumik M等[2]合成了PANI/Ni(OH)2材料,设计得到的非对称超级电容器在2 A/g的较高电流密度下,比电容可达622 F/g。Zou Q等[3]使用超临界乙醇在碳布上沉积Ni(OH)2阵列,在电流密度2 mA/cm2时的比容量约为918 mC/cm2,具有良好的电化学性能。Li J B等[4]在泡沫镍上采用原位生长β-Ni(OH)2方法制备得到自支撑的无黏结剂的β-Ni(OH)2泡沫电极,组装β-Ni(OH)2@NF//AC非对称超级电容器表现出74.2 Wh/kg的高能量密度和776.9 W/kg的功率密度。可以看出,相比于传统用的碳材料,Ni(OH)2具有较高的理论电容而备受关注[5],因此,开发一种简单的Ni(OH)2材料的合成方法也就成为重中之重。本文采取简单的一步水热法,借助表面活性剂制备得到了花状β-Ni(OH)2,并对其进行了相关物理表征和电化学性能测试,结果表明材料拥有良好的电化学性能,是一种有潜力的正极材料。1 实 验1.1 Ni(OH)2电极材料的制备NiCl2·6H2O、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和NH3·H2O分别购于摩贝生物科技、偶合科技有限公司和元立化工有限公司,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙二醇均购于科密欧化学试剂有限公司,均为分析纯。向40 mL去离子水中加入107 mg NiCl2·6H2O,随后滴加NH3·H2O调节pH至11,加入0.1 g CTAB和0.2 g PSS。将均一溶液转移至体积比为1∶1的20 mL水/乙二醇混合溶液之中。搅拌均匀后转移至100 mL水热反应釜中。在180 ℃温度下溶剂热反应10 h后取出,将产物离心洗涤,烘干后即得到Ni(OH)2。1.2 物理表征利用X射线衍射(XRD,D8-Focus)确定材料的组成(采用Cu靶Kα射线,λ=1.54056 ?,扫描范围为10~80 °。使用BEL-Mini型分析仪进行N2吸脱附曲线测试。使用S4800型场发射扫描电子显微镜和Tecnai-G2F20型场发射透射电子显微镜观察微观形貌。借助Zeta电位仪测试Ni(OH)2溶液的Zeta电位。1.3 电化学测试将Ni(OH)2、导电碳黑和聚四氟乙烯(5 wt.%)按质量比8∶1∶1分散在无水乙醇中,超声烘干后擀至薄膜,随后借助液压机将其压在泡沫镍上,即得到工作电极,其中活性物质质量约为1.5 mg。使用三电极体系进行循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试,辅助和参比电极分别为钌钛网和饱和甘汞电极,电解液采用浓度6 mol?-1的KOH溶液。2 结果与讨论2.1 形貌与结构表征XRD测试结果如图1所示,样品在19.3 °、33.1 °、38.5 °、52.1 °、59.0 °、62.7 °和70.5 °,均有明显的特征峰,可以和β-Ni(OH)2的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)和(113)晶面很好的对应(PDF#14-0117)[6],各个衍射峰高而尖,证明材料的结晶度较高。 图1 Ni(OH)2的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of as-prepared Ni(OH)2图2为N2吸脱附等温线测定结果,曲线为典型的第II类。Ni(OH)2拥有45 m2?-1的比表面积。如插图所示,材料的孔径分布在2~100 nm之间,其孔容为0.17 m3?-1。较高的比表面积有利于提高材料的电化学性能。1 g/L的Ni(OH)2溶液的Zeta电位测试曲线如图3所示,Zeta电位的平均值为+29.0 mV。CTAB有着带正电的氨基基团,与溶液中OH-相结合,形成内层。烷基基团的疏水性会使内层表面的烷基基团与其他CTAB分子的烷基基团相结合,这导致其氨基基团向外,即为外层。因此溶液整体表现出正电荷,溶液中粒子的静电斥力大于吸引力,粒子之间不易发生团聚,因而CTAB的添加使得体系可以稳定的存在,可使水热形成的Ni(OH)2表面吸附CTAB,阻碍Ni(OH)2团聚,使其易形成规则形貌。 图2 Ni(OH)2的N2吸脱附等温曲线图Fig.2 N2-adsorption-desorption isotherms of as-prepared Ni(OH)2 图3 Ni(OH)2的Zeta电位测试曲线Fig.3 Zeta potential test curve of Ni(OH)2图4(a)、(b)为材料的SEM图像,Ni(OH)2以纳米片相互穿插构成的花状分层微米球结构存在,微球直径集中在1.7~3.5 μm之间。材料拥有较多的介孔和大孔结构,与BET测试结构一致。花状结构的Ni(OH)2拥有较大的比表面积和孔容,可以显著改善材料的比容量和倍率性能。图4(c)、(d)为样品的TEM图像,可以看出纳米片沿着球体径向排列相互连接,形成独特三维结构,与SEM测试中的花状结构相一致。Ni(OH)2晶格条纹的间距为0.461 nm,与β-Ni(OH)2的(001)晶面相一致。同时,HRTEM图中晶格条纹清晰可见,证明制备得到的Ni(OH)2材料具有较高的结晶度,与XRD测试结果相符。 (a) 5000倍 (b) 30000倍 (c) TEM (d) HRTEM图4 Ni(OH)2的不同放大倍数下的SEM图和TEM图Fig.4 SEM images at different magnification and TEM images of Ni(OH)22.2 电化学性能图5为电化学测试结果。由图5(a)可知,CV曲线存在着一对明显的氧化还原峰,说明Ni(OH)2电极材料主要依靠法拉第过程来储存和释放能量[7]。扫速逐渐增大时,由于极化效应的存在,氧化峰和还原峰分别向正向和负向移动,这是由于在扫速增大的过程中,材料由表面和体相均可发生电化学反应逐渐变为只有表面能来得及发生氧化还原反应,因此低扫速下的CV曲线反映出的材料电容性能更为准确。图5(b)为Ni(OH)2的GCD曲线。曲线均拥有明显的充放电平台,与CV曲线出峰位置相一致,代表着Ni(OH)2发生的氧化还原过程。通过放电时间可以计算得到材料在不同电流密度下的比容量,结果如图5(c)所示。在3 A?-1下,Ni(OH)2电极材料拥有505 C?-1的高比容量,当电流密度不断提升至30 A?-1时,材料保持着初始容量的41 %左右,为207 C?-1。这是因为充放电电流密度增大时,材料只有表面的部分参与了法拉第过程,这导致了比容量值的大幅度下降。 (a) CV曲线 (b) GCD曲线 (c) 比容量值及比容量保持率图5 电化学测试结果图Fig.5 Graphs of electrochemical test results3 结 论本论文采用水热法,以NiCl2·6H2O和NH3·H2O为原料,借助表面活性剂CTAB和PSS成功合成了花状分层结构β-Ni(OH)2。对制备得到的Ni(OH)2进行了Zeta电位测试,Zeta电位为+29.0 mV。电化学测试表明,在3 A?-1时,Ni(OH)2拥有505 C?-1的高比容量。本论文为Ni(OH)2应用于超级电容器正极材料提供了思路。